氣凝膠神奇但不神秘

氣凝膠

氣凝膠般可分為氧化物氣凝膠(如SiO2、A12O3、TiO2、ZrO2、B2O3、CuO、MoO2、MgO、SnO2、Nb2O5、Cr2O3等)、有機(jī)炭氣凝膠(如RF、PF、MF、PUR等先驅(qū)體氣凝膠經(jīng)熱處理后所得氣凝膠)和碳化物氣凝膠(SiC、TiC、MoC氣凝膠等)三大類(lèi)，此外還有些多組分氣凝膠(如多相氣凝膠A12O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe2O3/A12O3、CuO/ZnO/A12O3、MgO/A12O3/SiO2等)。

氣凝膠材料具備的高孔隙率以及納米網(wǎng)絡(luò)骨架相互連接所形成的介孔結(jié)構(gòu)，決定了其具備好的隔熱性能，有望在高溫催化劑載體、高溫窯爐以及超高聲速飛行器等軍用、民用域作為高效隔熱材料使用。

本文對(duì)主要氧化物氣凝膠、炭氣凝膠、碳化物氣凝膠以及其他的些耐高溫氣凝膠隔熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

氣凝膠神奇但不神秘

1、SiO2氣凝膠

SiO2氣凝膠是目前研究為廣泛的種隔熱材料,其孔隙率高達(dá)80%~99.8%，孔洞的典型尺寸為1~100nm,比表面積為200~1000m2/g，而密度可低達(dá)3kg/m3,室溫?zé)釋?dǎo)率可低達(dá)12mW/(m·K)，其形貌如下圖所示.

具有實(shí)用價(jià)值的納米孔超級(jí)熱材料應(yīng)同時(shí)兼有良好的隔熱和力學(xué)性能，通常是將SiO2氣凝膠與紅外遮光劑以及增強(qiáng)體進(jìn)行復(fù)合，以提高SiO2氣凝膠的隔熱和力學(xué)性能。常用的紅外遮光劑有碳化硅、TiO2(金紅石型和銳鈦型)、炭黑、六鈦酸鉀等,常用的增強(qiáng)材料有陶瓷纖維、無(wú)堿超細(xì)玻璃纖維、多晶莫來(lái)石纖維、硅酸鋁纖維、氧化鋯纖維等。

美國(guó)宇航局(NASA)Ames研究中心在SiO2氣凝膠中加入陶瓷纖維作為增強(qiáng)材料，制備了SiO2氣凝膠-陶瓷纖維復(fù)合隔熱瓦，與原隔熱瓦材料相比熱導(dǎo)率大大降低(表2)，同時(shí)還具有定的機(jī)械強(qiáng)度。

2、A12O3氣凝膠

由于氧化硅體系氣凝膠使用溫度不高，高溫?zé)岱€(wěn)定性差，難以滿(mǎn)足高溫域的使用要求。因此,耐高溫的氧化鋁氣凝膠就成了研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，氧化鋁氣凝膠早是由美國(guó)的Yoldas制備出來(lái)的，具有密度小、熱導(dǎo)率低、比表面積大、孔隙率高、使用溫度高等點(diǎn),其制備工藝與SiO2氣凝膠相似。

J.F.Poco等以三仲丁基醇鋁為先驅(qū)體采用溶膠-凝膠法，通過(guò)超臨界干燥技術(shù)成功制備了種耐高溫、熱穩(wěn)定性好、孔隙率高、無(wú)裂縫的塊狀氧化鋁氣凝膠。

P.R.Aravind和Horiuchi等人在超臨界條件下制得了Al2O3/SiO2二元?dú)饽z，該氣凝膠具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性,高使用溫度可以達(dá)到1200℃以上。

3、ZrO2氣凝膠

ZrO2氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程，在氣凝膠中沒(méi)有空氣對(duì)流，孔隙率高，固體所占的體積比很低,使氣凝膠的熱導(dǎo)率很低。與SiO2氣凝膠相比,ZrO2氣凝膠的高溫?zé)釋?dǎo)率更低,更適宜于高溫段的隔熱應(yīng)用，在作為高溫隔熱保溫材料方面具有大的應(yīng)用潛力。

但是，目前關(guān)于ZrO2氣凝膠應(yīng)用于隔熱域的報(bào)道還比較少，研究者主要致力于ZrO2氣凝膠制備工藝的研究。ZrO2氣凝膠是由鋯鹽前驅(qū)體通過(guò)系列的水解縮聚過(guò)程得到的，它先是由Teichner等制備出的。其制備主要包括兩部分：濕凝膠的制備及干燥。般采用超臨界干燥和冷凍干燥，常用的濕凝膠制備方法有鋯醇鹽水解法、沉淀法、醇-水溶液加熱法、滴加環(huán)氧丙烷法和無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法。以?xún)r(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體制備ZrO2氣凝膠和如何使提高氧化鋯氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性是研究者的研究熱點(diǎn)之。

2011年，美國(guó)NASA下屬Ames研究中心的White等將氧化物氣凝膠與陶瓷隔熱瓦進(jìn)行復(fù)合，方面利用隔熱瓦材料的高耐溫性，另方面利用氣凝膠納米孔洞結(jié)構(gòu)的低熱導(dǎo)性，來(lái)控制氣凝膠溶膠在隔熱瓦中的浸漬密度和深度，在保證隔熱瓦材料耐溫性的同時(shí)大地提高了材料的隔熱性能。

南京工業(yè)大學(xué)吳曉棟課題組對(duì)纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料進(jìn)行了相關(guān)研究，利用莫來(lái)石纖維氈、硅酸鋁纖維氈、玻璃纖維氈、石英纖維氈及其短切纖維作為增強(qiáng)體，與SiO2氣凝膠復(fù)合制備了高強(qiáng)高熱導(dǎo)率的纖維復(fù)合氣凝膠隔熱材料。2014年伊希斌等以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，ZrCl4為鋯源,成功制備了自生納米纖維增強(qiáng)的SiO氣凝膠，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)鋯氧納米纖維是以化學(xué)鍵連接復(fù)合的方式無(wú)序地穿插在氣凝膠中，這大地提高了復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能。

2.2 炭氣凝膠

炭氣凝膠

與其他氣凝膠相比，炭氣凝膠大的特點(diǎn)就是其在惰性及真空氛圍下高達(dá)2000℃的耐溫性，石墨化后耐溫性能甚至能達(dá)到3000℃，而且炭氣凝膠中的炭納米顆粒本身就具備對(duì)紅外輻射好的吸收性能，從而產(chǎn)生類(lèi)似于紅外遮光劑的效果，因此其高溫?zé)釋?dǎo)率較低。但是在有氧條件下，炭氣凝膠在350℃以上便發(fā)生氧化,這使得其在高溫隔熱域的應(yīng)用受到了大地限制.隨著SiC、Mo-Si2、HfSi2、TaSi2等高抗氧化性涂層的發(fā)展,在炭氣凝膠材料表面涂覆致密的抗氧化性涂層，阻止氧氣的進(jìn)步擴(kuò)散，將使該材料具備大的應(yīng)用前景。

2014年李俊寧等提出了種以炭泡沫為增強(qiáng)骨架,炭氣凝膠作為基體的炭泡沫原位增強(qiáng)炭氣凝膠的高溫隔熱材料，其制備過(guò)程中通過(guò)共同炭化消除了傳統(tǒng)增強(qiáng)方法造成的炭泡沫骨架與炭氣凝膠之間的孔隙，所得材料在惰性氛圍下高使用溫度可達(dá)3000℃，但是其室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)0.04W·m-1·K-1，這主要是由于炭泡沫骨架的固相熱導(dǎo)率較大，而且炭氣凝膠在常溫下的遮光隔熱效果不易顯現(xiàn)。

2.3 碳化物氣凝膠

為了提高隔熱材料的高溫抗氧化性能,提高飛行器可重復(fù)飛行的保障性，又開(kāi)發(fā)種新型抗氧化的碳化物氣凝膠復(fù)合隔熱材料。當(dāng)前研究較多的碳化物材料主要有碳化鈦、碳化鉬以及碳化硅等，但是國(guó)內(nèi)外對(duì)于碳化物材料的研究主要集中在納米顆粒、晶須及多孔陶瓷上。

2012年同濟(jì)大學(xué)陳珂等提出了種利用酸催化制備間苯二酚-甲醛/二氧化硅(RF/SiO2)復(fù)合氣凝膠,經(jīng)炭化和鎂熱還原在低溫下制備納米SiC氣凝膠的方法。

2013年孔勇等成功制備了硅酸鋁纖維氈增強(qiáng)的SiC氣凝膠復(fù)合隔熱材料，但是通過(guò)在體系中引入耐溫性更好的陶瓷纖維，并引入某些紅外遮光劑和調(diào)整部分工藝參數(shù)，則有望獲得熱學(xué)性能更佳的SiC氣凝膠復(fù)合隔熱材料。

展望

(1)氧化物氣凝膠方面，當(dāng)前存在的主要問(wèn)題是耐溫性不足，特別是氧化硅氣凝膠，其高溫下熱導(dǎo)率較低，但是在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)。可通過(guò)引入性能更加越的紅外遮光劑或相變抑制劑，提高材料的熱穩(wěn)定性能。對(duì)于耐溫性能越的氣凝膠，如氧化鋯，其成型工藝尚未成熟，可通過(guò)尋找新的制備方法，或者改善工藝條件，來(lái)制備出耐溫性能越的低熱導(dǎo)氧化物氣凝膠。

(2)炭氣凝膠方面，其在惰性氛圍下耐溫性佳，熱導(dǎo)率也較低，但是在有氧條件下耐溫性能急劇下降，可在其表面涂覆耐高溫長(zhǎng)時(shí)高抗氧化性涂層，通過(guò)增加涂層與炭氣凝膠基底材料的結(jié)合能力、調(diào)整涂覆工藝等來(lái)提高炭氣凝膠材料的抗氧化性能。

(3)碳化物氣凝膠方面，其在空氣中由于形成層致密的氧化物薄膜，具備佳的耐溫性，但是對(duì)于完整塊狀的碳化物氣凝膠的制備與研究仍處于初級(jí)階段，今后的工作中先要實(shí)現(xiàn)塊狀碳化物氣凝膠材料的有效制備，然后對(duì)其力學(xué)性能及熱學(xué)性能進(jìn)行考核及化。

(4)氣凝膠應(yīng)用方面，氣凝膠材料低強(qiáng)度高脆性的特點(diǎn)決定了其難以單作為隔熱材料使用，必須要與無(wú)機(jī)陶瓷纖維之類(lèi)的增強(qiáng)體進(jìn)行復(fù)合，在制備過(guò)程中可通過(guò)引入不同種類(lèi)的高性能無(wú)機(jī)陶瓷纖維棉和遮光劑，調(diào)整遮光劑含量及纖維排布方式,化工藝條件，制備出熱力學(xué)綜合性能更為越的高效隔熱材料。